พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์

{{#invoke:Sidebar |collapsible | bodyclass = plainlist | titlestyle = padding-bottom:0.3em;border-bottom:1px solid #aaa; | title = อุณหพลศาสตร์ | imagestyle = display:block;margin:0.3em 0 0.4em; | image = | caption = เครื่องจักรความร้อนการ์โนต์แบบดั้งเดิม | listtitlestyle = background:#ddf;text-align:center; | expanded = potentials

| list1name = สาขา | list1title = สาขา | list1 = แม่แบบ:Startflatlist

• แบบดั้งเดิม
• เชิงสถิติ
• เชิงเคมี

• สมดุลแม่แบบ:\ไม่สมดุล

| list2name = กฎ | list2title = กฎ | list2 = แม่แบบ:Startflatlist

• ข้อที่ศูนย์
• ข้อที่หนึ่ง
• ข้อที่สอง
• ข้อที่สาม

| list3name = ขอบเขต | list3title = ขอบเขต | list3 =

แม่แบบ:Sidebar

| list4name = sysprop | list4title = System properties

| list4 =

Note: Conjugate variables in italics

แม่แบบ:Sidebar

| list5name = material | list5title = Material properties | list5 =

• Property databases

แม่แบบ:Material properties equations (thermodynamics)

| list6name = สมการ | list6title = สมการ | list6 = แม่แบบ:Startflatlist

• Carnot's theorem
• Clausius theorem
• Fundamental relation
• กฎของแก๊สอุดมคติ

• ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์
• Onsager reciprocal relations
• Bridgman's equations
• Table of thermodynamic equations

| list7name = potentials | list7title = ศักย์ | list7 = แม่แบบ:Startflatlist

• พลังงานอิสระ
• เอนโทรปีอิสระ

| list8name = hist/cult | list8title = แม่แบบ:Hlist | list8 =

แม่แบบ:Sidebar

| list9name = นักวิทยาศาสตร์ | list9title = นักวิทยาศาสตร์ | list9 = แม่แบบ:Startflatlist

• Carathéodory
• Duhem
• Onsager
• Rankine
• Smeaton
• Stahl
• Waterston
• กลาแปรง
• การ์โน
• กิ๊บส์
• เคลาซิอุส
• จูล
• ทอมป์สัน
• ทอมสัน
• แบร์นูลลี
• ฟอน มาเยอร์
• ฟอน เฮล์มโฮลทซ์
• แมกซ์เวลล์

| below =

}} พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์ เป็นแนวคิดซึ่งถูกใช้ประโยชน์ในอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการทางความร้อนหรือเคมีในสาขาวิชาวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมศาสตร์ ความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระคือปริมาณของงาน (Work (thermodynamics)) ที่ระบบอุณหพลวัตระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ภายในกระบวนการหนึ่งที่อุณหภูมิคงที่ และจะระบุว่ากระบวนการนั้น ๆ ทำได้หรือไม่ตามเครื่องหมายของมัน พลังงานอิสระไม่เป็นค่าสัมบูรณ์เพราะมักประกอบด้วยพลังงานศักย์และขึ้นอยู่กับว่าเลือกจุดศูนย์อ้างอิงไว้เท่าใด ดังนั้นเฉพาะค่าพลังงานอิสระสัมพัทธ์หรือความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระเท่านั้นที่มีความหมายในทางกายภาพ

พลังงานอิสระเป็นฟังก์ชันสภาวะ (state function) ทางอุณหพลศาสตร์ เช่นเดียวกับพลังงานภายใน เอนทาลปี และเอนโทรปี

พลังงานอิสระคือพลังงานส่วนใดก็ตามในกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์ที่ ว่าง ที่จะทำงานทางอุณหพลศาสตร์ที่อุณหภูมิ (Thermodynamic temperature) คงที่ กล่าวคืองานซึ่งกระทำผ่านพลังงานความร้อน และในการทำงานนั้นจะเสียพลังงานอิสระไปอย่างผันกลับไม่ได้ (Irreversible process) พลังงานอิสระเป็นพลังงานแบบกฎข้อที่สองที่จำหน่ายใช้ได้อย่างชัดเจน เพราะพลังงานกฎข้อที่หนึ่งอนุรักษ์เสมอ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระสามารถถูกกำหนดได้หลายแบบโดยขึ้นอยู่กับเงื่อนไขของระบบ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระเป็นการแปลงเลอฌ็องดร์ (Legendre transformation) ของพลังงานภายใน

พลังงานอิสระกิบส์ถูกกำหนดเป็น แม่แบบ:Nowrap โดยที่ H คือเอนทาลปี T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ และ S คือเอนโทรปี ส่วนเอนทาลปีเป็น แม่แบบ:Nowrap โดยที่ U คือพลังงานภายใน p คือความดัน และ V คือปริมาตร ค่า G มีประโยชน์มากที่สุดสำหรับกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamic process) ซึ่งประกอบด้วยระบบที่ความดัน p และอุณหภูมิ T คงที่ เพราะนอกจากจะรวมถึงการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีอันเนื่องจากความร้อนอย่างเดียวแล้ว การเปลี่ยนแปลงของ G ก็ไม่นับรวมถึงงาน แม่แบบ:Nowrap ที่ต้องใช้เพื่อ "เว้นช่องว่างให้โมเลกุลที่เพิ่มขึ้น" ซึ่งถูกผลิตจากกระบวนการต่าง ๆ ด้วย การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์จึงเท่ากับงานที่ไม่ได้เกี่ยวข้องกับการขยายหรือหดตัวของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักเคมีวัฏภาคสารละลาย อาทินักชีวเคมี)

พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ (Helmholtz free energy) ซึ่งเกิดขึ้นก่อนในอดีตถูกให้นิยามไว้อีกแบบเป็น แม่แบบ:Nowrap การเปลี่ยนแปลงของมันจะเท่ากับปริมาณของงานที่ผันกลับได้ซึ่งถูกกระทำลงไปหรือได้มาจากระบบที่ค่า T คงที่ ดังนั้นจึงถูกเรียกว่า "work content" (เนื้อหางาน) และมีตัวย่อ A จากคำว่า Arbeit ที่แปลว่างานในภาษาเยอรมัน ฟังก์ชันเฮ็ล์มฮ็อลทซ์เป็นฟังก์ชันทั่วไปโดยสมบูรณ์เพราะไม่มีการอิงถึงปริมาณใด ๆ ที่มีส่วนอยู่ในงาน (เช่น p และ V) จุดที่มันลดลงจะเป็นปริมาณมากที่สุดของงานที่ระบบ ๆ หนึ่งสามารถกระทำได้ และมันสามารถเพิ่มขึ้นได้มากที่สุดเท่ากับปริมาณของงานซึ่งถูกกระทำลงบนระบบที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์มีความสำคัญในทางทฤษฎีเฉพาะตัวของมัน เพราะว่ามันเป็นสัดส่วนกับลอการิทึมของฟังก์ชันการแบ่งส่วน (partition function (statistical mechanics)) สำหรับออนซอมเบิลแบบคาโนนิคัล (Canonical ensemble) ในกลศาสตร์สถิติ (Statistical mechanics) (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักฟิสิกส์ และวิศวกรและนักเคมีวัฏภาคแก๊สซึ่งต้องการรู้ถึงงาน แม่แบบ:Nowrap)

ในอดีต คำว่า 'พลังงานอิสระ' ถูกใช้หมายถึงปริมาณทั้งสองชนิดนี้ ในวิชาฟิสิกส์ พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์บ่อยที่สุด ซึ่งถูกแทนด้วยอักษร A (หรือ F) ในขณะที่ในวิชาเคมี พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระกิบส์บ่อยที่สุด ค่าของพลังงานอิสระทั้งสองชนิดนี้โดยทั่วไปมีความใกล้เคียงกันพอสมควร และฟังก์ชันของพลังงานอิสระชนิดที่เจตนาใช้มักถูกระบุไว้โดยปริยายในเอกสารและงานนำเสนอต่าง ๆ

ความหมายของคำว่า "อิสระ"

นิยามพื้นฐานของคำว่า "พลังงาน" คือปริมาณของความสามารถที่จะก่อให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของวัตถุหนึ่ง (หรือระบบหนึ่ง ในอุณหพลศาสตร์) ตัวอย่างเช่น เมื่อคน ๆ หนึ่งผลักกล่องหนัก ๆ ไปข้างหน้าประมาณสองสามเมตร คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานกล เรียกอีกชื่อว่างาน ลงบนกล่องนั้นด้วยระยะทางไปข้างหน้าสองสามเมตร นิยามทางคณิตศาสตร์ของพลังงานรูปแบบนี้คือผลคูณของแรงที่ออกลงบนวัตถุกับระยะทางที่กล่องนั้นเคลื่อน (แม่แบบ:Nowrap) คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานลงบนกล่องใบนั้นเพราะคน ๆ นั้นได้เปลี่ยนตำแหน่งหยุดนิ่งของกล่องใบนั้น งานที่ถูกกระทำลงไปเรียกได้อีกชื่อว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" เพราะพลังงานนั้นถูกแปลงผันจากรูปแบบหนึ่งไปเป็นตามจุดประสงค์ที่ต้องการ กล่าวคือการใช้ประโยชน์เชิงกล ในกรณีของคนที่ผลักกล่องใบนั้น พลังงานในรูปแบบของพลังงานภายใน (หรือศักย์) ที่ได้มาจากกระบวนการเมแทบอลิซึมถูกเปลี่ยนเป็นงานเพื่อผลักกล่องใบนั้น ทว่าการแปลงพลังงานนี้ไม่ได้เกิดขึ้นอย่างตรงไปตรงมา แม้พลังงานภายในบางส่วนถูกใช้ไปกับการผลักกล่อง อีกส่วนถูกเบี่ยงออกไป (สูญเสียไป) ในรูปของความร้อน (พลังงานความร้อนที่ถูกถ่ายเท) ความร้อนในกระบวนการที่ผันกลับได้คือผลคูณของอุณหภูมิสัมบูรณ์ $T$ กับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี $S$ ของวัตถุหนึ่ง (เอนโทรปีคือปริมาณของความไร้ระเบียบในระบบหนึ่ง) ความแตกต่างระหว่างความเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในที่แทนด้วย $\mathrm{\Delta }U$ กับพลังงานซึ่งสูญเสียไปในรูปของความร้อนคือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" ของวัตถุ หรือก็คืองานที่วัตถุนั้นกระทำลงบนอีกวัตถุหนึ่ง นี่คือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" ในวิชาอุณหพลศาสตร์ หรือพูดได้อีกแบบว่าพลังงานอิสระนั้นคือปริมาณของงาน (พลังงานที่มีประโยชน์) ที่ระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระถูกแสดงออกในทางคณิตศาสตร์ได้เป็น:

พลังงานอิสระ $A=U-TS$

การแสดงออกนี้มักถูกตีความว่าหมายถึงงานนั้นได้มาจากพลังงานภายใน $U$ ในขณะที่ $TS$ แสดงถึงพลังงานที่เอามาใช้ทำงานไม่ได้ อย่างไรก็ตามนี่เป็นการตีความที่ผิด ยกตัวอย่างเช่น ในการขยายตัวของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิคงที่ ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในพลังงานภายใน $\mathrm{\Delta }U=0$ และงานขยายตัว $w=-T\mathrm{\Delta }S$ นั้นเอามาจากพจน์ $TS$ เท่านั้น ซึ่งถูกสมมุติเอาว่าไม่สามารถนำมาทำงานได้ แต่ต้องหมายเหตุไว้ว่ารูปเชิงอนุพันธ์ของพลังงานอิสระ: $dA=-SdT-PdV$ (พลังงานอิสระแบบเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) ระบุไว้อย่างแน่นอนว่าการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เองของพลังงานอิสระในระบบที่ไม่เกิดปฏิกิริยา (ไม่ใช่พลังงานภายใน) ประกอบไปด้วยพลังงานที่ว่างใช้ทำงานได้ (ในกรณีนี้คือการบีบอัด) $-PdV$ และพลังงานที่ใช้ไม่ได้ $-SdT$ เราสามารถเขียนแสดงออกในรูปแบบที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์ได้ด้วย

ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 และ 19 เริ่มมีทฤษฎีความร้อน (Theory of heat) ซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นพลังงานรูปแบบหนึ่งซึ่งมีความเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนไหวแบบสั่น มาแทนที่ทฤษฎีแคลอริกซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นของไหล กับทฤษฎีธาตุทั้งสี่ซึ่งมีความร้อนเป็นธาตุที่เบาที่สุดในนั้น ในช่วงเวลานี้ ความร้อนก็เริ่มถูกแบ่งออกเป็นหมวดหมู่จำแนกประเภทต่าง ๆ เช่นเดียวกัน อาทิ "ความร้อนอิสระ" "ความร้อนรวม" "ความร้อนแผ่รังสี" ความร้อนจำเพาะ ความจุความร้อน "ความร้อนสัมบูรณ์" "แคลอริกแฝง" แคลอริก "อิสระ" หรือ "ที่รับรู้ได้" (calorique sensible) ฯลฯ

ตัวอย่างเช่น ใน ค.ศ. 1780 ลาปลัสกับลาวัวซีเยกล่าวไว้ว่า: “โดยทั่วไป เราสามารถเปลี่ยนสมมุติฐานแรกเป็นอันที่สองได้ด้วยการเปลี่ยนคำพูด ‘ความร้อนอิสระ ความร้อนรวม และความร้อนที่ถูกปล่อย’ เป็น ‘วีส วีวาแม่แบบ:Efn การสูญเสียวีส วีวา และการเพิ่มขึ้นของวีส วีวา’”แม่แบบ:Efn ในแง่นี้ มวลแคลอริกทั้งหมดในร่างวัตถุซึ่งถูกเรียกว่า ความร้อนสัมบูรณ์ ถูกถือว่าเป็นส่วนผสมขององค์ประกอบสองอย่าง คือแคลอริกอิสระหรือที่รับรู้ได้ซึ่งสามารถส่งผลต่อมาตรวัดอุณหภูมิ ในขณะที่อีกองค์ประกอบหนึ่ง กล่าวคือแคลอริกแฝง ทำไม่ได้ การใช้คำว่า "ความร้อนแฝง" ก็มีนัยของความคล้ายกับความร้อนแฝงในความหมายแบบทั่วไปกว่า ซึ่งถือว่าติดบ่วงทางเคมีอยู่กับโมเลกุลของร่างวัตถุนั้น ความร้อนสัมบูรณ์ในกระบวนการบีบอัดแก๊สแบบอะเดียแบติกนั้นคงที่ แต่อุณหภูมิที่สังเกตเห็นว่าสูงขึ้นแสดงให้เห็นว่าแคลอริกแฝงบางส่วนได้กลายเป็น "อิสระ" หรือรับรู้ได้

ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19 แนวคิดเรื่องแคลอริกอิสระหรือรับรู้ได้ก็เริ่มถูกเรียกเป็น "ความร้อนอิสระ" หรือความร้อนที่ถูกปลดปล่อย ใน ค.ศ. 1824 เป็นต้น นักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศสซาดี การ์โน ได้พูดถึงปริมาณของความร้อน 'ซึ่งถูกดูดซับหรือปลดปล่อย' ในรูปแปลงต่าง ๆ ในงานของเขาชื่อว่า Reflections on the Motive Power of Fire ใน ค.ศ. 1882 นักฟิสิกส์และนักสรีรวิทยาชาวเยอรมันแฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้บัญญัติศัพท์ 'พลังงานอิสระ' สำหรับนิพจน์ แม่แบบ:Nowrap โดยที่การเปลี่ยนแปลงของ A (หรือ G) กำหนดปริมาณของพลังงานที่เป็น ‘อิสระ’ ที่จะทำงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด โดยเฉพาะอย่างยิ่งการให้อุณหภูมิคงที่

ดังนั้น ในการใช้งานดั้งเดิม คำว่า "อิสระ" ติดอยู่กับคำว่าพลังงานอิสระกิบส์ของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ หรือกับคำว่าพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ของระบบที่มีอุณหภูมิคงที่ เพื่อหมายถึง 'มีอยู่ในรูปของงานที่มีประโยชน์' หากกล่าวถึงพลังงานอิสระกิบส์ เราต้องเพิ่มคุณสมบัติอีกว่าเป็นพลังงานที่เป็นอิสระเพื่อไปทำงานที่ไม่ใช่ปริมาตรกับไปทำการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบ

หนังสือและบทความในวรสารจำนวนมากขึ้นไม่ติดคำว่า "อิสระ" และเรียก G ว่าพลังงานกิบส์เท่านั้น (เช่นเดียวกัน ว่าพลังงานเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) นี่เป็นผลอันเนื่องจากการประชุมของสหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ใน ค.ศ. 1988 เพื่อกำหนดศัพทวิทยาร่วมให้แก่ประชาคมวิทยาศาสตร์นานาชาติ หนึ่งในนั้นคือการกำจัดคำคุณศัพท์ว่า 'อิสระ' ทิ้ง

การประยุกต์ใช้

เหมือนกับแนวคิดเรื่องพลังงานทั่วไป พลังงานอิสระมีนิยามบางรูปแบบซึ่งเหมาะสมกับเงื่อนไขที่แตกต่างกันไป ในวิชาฟิสิกส์ เคมี และชีววิทยา เงื่อนไขเหล่านี้คือปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์ (อุณหภูมิ $T$ ปริมาตร $V$ ความดัน $p$ ฯลฯ) นักวิทยาศาสตร์ได้คิดค้นหลากหลายวิธีในการให้นิยามกับพลังงานอิสระ นิพจน์คณิตศาสตร์ของพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์คือ:

$A=U-TS$

นิยามอันนี้ของพลังงานอิสระมีประโยชน์สำหรับการทำปฏิกิริยาในวัฏภาคแก๊ส หรือในการสร้างตัวแบบจำลองพฤติกรรมของระบบโดดเดี่ยวที่มีปริมาตรคงที่ในวิชาฟิสิกส์ ตัวอย่างเช่น หากนักวิจัยต้องการทำปฏิกิริยาเผาไหม้ข้างในเครื่องบอมบ์แคลอรีมิเตอร์ ปริมาตรจะถูกควบคุมไว้ให้คงที่ตลอดการทำปฏิกิริยา ดังนั้นความร้อนจากปฏิกิริยาจะเป็นการวัดการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระโดยตรง $q=\mathrm{\Delta }U$ กลับกันในเคมีสารละลาย ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ถูกควบคุมความดันให้คงที่ ภายใต้เงื่อนไขนี้ ความร้อน $q$ จากปฏิกิริยานั้นจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี $\mathrm{\Delta }H$ ของระบบ พลังงานอิสระในปฏิกิริยาที่อยู่ภายใต้ความดันและอุณหภูมิคงที่จะเรียกว่าพลังงานอิสระกิบส์ $G$

$G=H-TS$

ฟังก์ชันพวกนี้มีค่าต่ำสุดอยู่ที่สมดุลเคมีตราบใดที่ตัวแปรบางตัวถูกจับให้คงที่ ($T$ และ $V$ หรือ $p$) นอกจากนั้นมันยังมีความสำคัญทางทฤษฎีในการอนุพันธ์หาความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ งานแบบอื่นนอกเหนือจาก แม่แบบ:Nowrap ก็อาจถูกเพิ่มเข้าไปได้ เช่นของเซลล์ไฟฟ้าเคมี หรืองาน แม่แบบ:Nowrap ในวัสดุที่ยืดหยุ่นและการหดตัวของกล้ามเนื้อ งานแบบอื่นที่ในบางครั้งต้องนำมาพิจารณาเช่นความเค้น-ความเครียด แม่เหล็กเช่นในการลบล้างสภาพแม่เหล็ก (magnetization) แบบอะเดียแบติกซึ่งถูกใช้เข้าสู่ศูนย์สัมบูรณ์ และงานอันเนื่องมาจากการเกิดขั้ว (dipole) ไฟฟ้า พวกนี้ถูกอธิบายด้วยเทนเซอร์ (tensor)

ในกรณีส่วนใหญ่ซึ่งเป็นที่สนใจจะมีกระบวนการต่าง ๆ และระดับขั้นความเสรี (degrees of freedom (physics and chemistry)) ภายในอยู่ เช่นปฏิกิริยาเคมีและการเปลี่ยนวัฏภาค (phase transition) ซึ่งสร้างเอนโทรปี แม้แต่ฟังก์ชันพลังงานอิสระของวัสดุเอกพันธุ์ "ก้อนใหญ่ ๆ" ก็ยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของมัน (ซึ่งมักถูกกดไว้) ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทุกอัน (ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับปริมาณ (Intensive and extensive properties)) ซึ่งรวมถึงพลังงานภายในก็เช่นกัน

ชื่อ	สัญลักษณ์	สูตร	ตัวแปรธรรมชาติ
พลังงานภายใน	$U$	$\int (TdS-pdV+\sum _i{\mu }_{i}d{N}_i)$	$S,V,\{N_i\}$
พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_i\}$
เอนทาลปี	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_i\}$
พลังงานอิสระกิบส์	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_i\}$
ศักย์ลันเดา หรือ ศักย์แกรนด์	$\mathrm{\Omega }$, ${\mathrm{\Phi }}_{\text{G}}$	$U-TS-$$\sum _i$${\mu }_i{N}_i$	$T,V,\{{\mu }_i\}$

$N_i$ คือจำนวนของโมเลกุล (หรือเป็นโมลก็ได้) แต่ละชนิด $i$ ที่อยู่ในระบบ หากไม่มีปริมาณพวกนี้ก็จะไม่สามารถอธิบายการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบได้ ผลต่างเชิงอนุพันธ์ (Differential (mathematics)) ของแต่ละกระบวนการที่ความดันและอุณหภูมิเป็นเอกรูปจะเป็น (สมมุติมีเฉพาะงานของ $pV$):

$\mathrm{d}A=-p\mathrm{d}V-S\mathrm{d}T+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

$\mathrm{d}G=V\mathrm{d}p-S\mathrm{d}T+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

โดยที่ μ_i คือศักย์เคมี (chemical potential) ของส่วนประกอบ (component (thermodynamics)) อันที่ i ข้างในระบบ ความสัมพันธ์อันที่สองนั้นมีประโยชน์อย่างยิ่งเมื่อ $T$ และ $p$ คงที่ ซึ่งเป็นเงื่อนไขที่บรรลุได้ง่ายในการทดลอง และแสดงคุณลักษณะของสิ่งมีชีวิตได้โดยประมาณ ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ก็จะทำให้ง่ายลงได้เป็น

$(\mathrm{d}G{)}_{T,p}=\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

จุดใด ๆ ที่ฟังก์ชันกิบส์ลดลงจะเป็นขีดจำกัดบนของงานใด ๆ ที่อุณหภูมิคงที่และความดันคงที่ที่สามารถคว้าไว้ได้ในแวดล้อมนั้น ๆ หรือก็อาจเป็นการสิ้นเปลือง (dissipation) ไปแต่เพียงเท่านั้น กลายเป็น $T$ คูณเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นตามมาในระบบและ/หรือแวดล้อมของมัน

ตัวอย่างเช่นพลังงานอิสระผิว (surface energy) ซึ่งเป็นปริมาณของพลังงานอิสระที่เพิ่มขึ้นเมื่อพื้นที่ผิวเพิ่มขึ้นทีละหน่วย

วิธีการมงเตการ์โลของปริพันธ์ตามวิถี (path integral Monte Carlo) เป็นแนวทางเชิงตัวเลขสำหรับการกำหนดค่าพลังงานอิสระต่าง ๆ บนหลักการทางพลศาสตร์ควอนตัม

งานและการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ

ในกระบวนการอุณหภูมิคงที่ที่ผันกลับได้ ΔS = q_rev/T และดังนั้นนิยามของ A จึงได้เป็น

$\mathrm{\Delta }A=\mathrm{\Delta }U-T\mathrm{\Delta }S=\mathrm{\Delta }U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}$ (ที่อุณหภูมิคงที่)

นี่บอกกับเราว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะเท่ากับงานมากที่สุดหรือที่ผันกลับได้ของกระบวนการซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะไม่เท่ากับงานหากอยู่ภายใต้เงื่อนไขอื่น ๆ เช่นในการขยายตัวแบบอะเดียแบติกที่ผันกลับได้ของแก๊สอุดมคติ แม่แบบ:Nowrap ที่สำคัญ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระหลังวัฎจักรหนึ่งรอบสมบูรณ์ของเครื่องจักรความร้อน ซึ่งรวมถึงวัฎจักรการ์โนต์ (carnot cycle) จะเท่ากับศูนย์ แม่แบบ:Nowrap ในขณะที่เครื่องจักรจะทำงานที่ไม่เท่ากับศูนย์ ที่สำคัญต้องหมายเหตุไว้ว่าเราจะไม่สามารถอธิบายลักษณะของพลังงานอิสระในเครื่องจักรความร้อนและระบบความร้อนอื่น ๆ ได้โดยสะดวก พลังงานภายในและเอนทาลปีเป็นศักย์ที่นิยมใช้เพื่ออธิบายลักษณะของระบบความร้อนมากกว่า

การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระและกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง

ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อสมการของเคลาซีอุส (Clausius theorem) ΔS > q/T_surr จะใช้ได้กับทุก ๆ กระบวนการที่เกิดขึ้นภายในระบบปิด อสมการนี้จะกลายร่างเป็น $\mathrm{\Delta }G<0$ ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่และไม่มีงานอื่นที่ไม่ใช่ PV ในทางคล้ายกัน ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและปริมาตรคงที่ $\mathrm{\Delta }A<0$ ดังนั้นเงื่อนไขจำเป็นที่กระบวนการหนึ่งจะเกิดขึ้นได้เองคือการที่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระนั้นมีค่าเป็นลบ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ในรูปแบบนี้มีประโยชน์มากที่สุดในวิชาเคมี ในสมดุลเคมีที่ T และ p คงที่และไม่มีงานไฟฟ้า dG = 0

ประวัติ

ปริมาณที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" เป็นคำที่แม่นยำและขั้นสูงกว่าที่มาแทนคำที่เลิกใช้ไปแล้วคำว่า สัมพรรคภาพ (affinity) ซึ่งนักเคมีในอดีตเคยใช้เพื่อกล่าวถึง แรง ที่ก่อกำเนิดปฏิกิริยาเคมี คำว่าสัมพรรคภาพนี้เช่นที่ถูกใช้ในความสัมพันธ์ทางเคมีมีอายุขัยนับแต่สมัยของอัลแบร์ตุส มาญุส เป็นอย่างต่ำ

จากหนังสือเรียนจาก ค.ศ. 1998 Modern Thermodynamics ของผู้ได้รับรางวัลโนเบลและศาสตราจารย์เคมี อีลยา ปรีโกจิน (Ilya Prigogine) มีอยู่ว่า: "เพราะการเคลื่อนที่ถูกอธิบายด้วยมโนคติเรื่องแรงแบบนิวตัน นักเคมีจึงต้องการมโนคติเรื่อง 'แรงขับเคลื่อน' ที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ทำไมปฏิกิริยาทางเคมีถึงเกิดขึ้นและทำไมมันจึงหยุดที่จุดใดจุดหนึ่ง? นักเคมีเคยเรียก 'แรง' นั้นซึ่งก่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมีว่าสัมพรรคภาพ แต่มันไม่มีนิยามที่ชัดเจน" แม่แบบ:Efn

ตลอดช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 18 มุมมองเด่นนำว่าด้วยความร้อนและแสงเป็นอย่างที่นำเสนอโดยไอแซก นิวตัน นามว่า สมมุติฐานแบบนิวตัน (Newtonian hypothesis) ซึ่งกล่าวว่าแสงและความร้อนเป็นสสารรูปแบบหนึ่งซึ่งถูกดึงดูดหรือขับไล่จากสสารรูปอื่น ๆ ด้วยแรงที่เป็นแนวเทียบกับแรงโน้มถ่วงหรือสัมพรรคภาพทางเคมี

ในคริสต์ศตวรรษที่ 19 นักเคมีชาวฝรั่งเศส มาร์เซอแล็ง แบร์เตอโล (Marcellin Berthelot) กับนักเคมีชาวเดนิช ยูลีอุส ทอมเซิน (Julius Thomsen) ได้พยายามหาปริมาณของสัมพรรคภาพด้วยความร้อนของปฏิกิริยา (standard enthalpy of reaction) หลังจากหาปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของสารประกอบได้จำนวนมากแล้วใน ค.ศ. 1875 แบร์เตอโลได้เสนอ หลักการงานสูงสุด (principle of maximum work) ซึ่งกล่าวว่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมีใด ๆ ซึ่งเกิดขึ้นโดยไร้การแทรกแซงจากพลังงานภายนอกจะมีแนวโน้มไปในทางการผลิตวัตถุหรือระบบของวัตถุซึ่งจะปลดปล่อยความร้อนออกมา

และนอกจากนั้นใน ค.ศ. 1780 อ็องตวน ลาวัวซีเย และปีแยร์-ซีมง ลาปลัส ได้วางรากฐานของอุณหเคมีผ่านการแสดงให้เห็นว่าความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในปฏิกิริยานั้นเท่ากับความร้อนซึ่งถูกดูดซับไปในปฏิกิริยาย้อนกลับ พวกเขายังได้ศึกษาถึงความร้อนจำเพาะและความร้อนแฝงของสารแต่ละชนิด กับปริมาณความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในการเผาไหม้ ในแนวเดียวกันเมื่อ ค.ศ. 1840 นักเคมีชาวสวิส แณร์แม็ง เฮ็สส์ (Germain Hess) ได้ก่อร่างของหลักการว่าวิวัฒนาการของความร้อนภายในปฏิกิริยานั้นจะเป็นเหมือนเดิมไม่ว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นได้สำเร็จภายในขั้นเดียวหรือหลายขั้นตอน นี่เป็นที่รู้จักในนามว่ากฎของเฮ็สส์ (Hess's law) กฎของเฮ็สส์ถูกมองว่าเป็นผลพวงมาจากกฎทรงพลังงานไปพร้อมกับการมาถึงของทฤษฎีความร้อนเชิงกล (mechanical theory of heat) ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19

บนฐานของมโนคติเหล่านี้และอื่น ๆ แบร์เตอโลกับทอมเซิน รวมทั้งคนอื่น ๆ ได้ถือเอาว่าความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อตัวสารประกอบนั้นคือปริมาณของสัมพรรคภาพหรือของงานซึ่งถูกกระทำโดยแรงทางเคมีต่าง ๆ ทว่ามุมมองนี้ไม่ได้ถูกต้องเสียทั้งหมด ในค.ศ. 1847 นักฟิสิกส์ชาวอังกฤษ เจมส์ จูล ได้แสดงนิทัศน์ว่าเขาสามารถทำให้น้ำมีอุณหภูมิสูงขึ้นได้ด้วยการปั่นใบพัดซึ่งวางอยู่ข้างในมัน จึงแสดงให้เห็นว่าความร้อนกับงานเชิงกลนั้นสมมูลหรือเป็นสัดส่วนกัน กล่าวคือ แม่แบบ:Nowrap โดยประมาณ ข้อความนี้กลายเป็นที่รู้จักว่าสมมูลเชิงกลของความร้อน (mechanical equivalent of heat) และเป็นรูปแบบตั้งต้นของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์.

กระทั่งค.ศ. 1865 นักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ได้แสดงให้เห็นว่าหลักสมมูลภาพนี้จะต้องถูกแก้ไข กล่าวคือความร้อนที่ได้มาจากปฏิกิริยาเผาไหม้ในเตาถ่านสามารถถูกนำมาใช้ต้มน้ำ แล้วความร้อนนี้ก็ถูกนำมาใช้ทำให้น้ำกลายเป็นไอน้ำ และจากนั้นก็ใช้พลังงานความดันสูงซึ่งเพิ่มพูนจากไอน้ำมาขับลูกสูบได้อีก ดังนั้นเราก็อาจให้เหตุผลแบบไร้เดียงสาได้ว่าความร้อนจากการเผาไหม้ของปฏิกิริยาเคมีในตอนแรกสามารถแปลงได้โดยสมบูรณ์ให้กลายเป็นงานขับเคลื่อนลูกสูบได้ ทว่าเคลาซีอุสได้แสดงให้เห็นว่าจะต้องพิจารณาถึงงานที่แต่ละโมเลกุลในวัตถุที่ทำงาน กล่าวคือโมเลกุลน้ำข้างในกระบอกสูบ ได้กระทำต่อกันและกันด้วยขณะที่เคลื่อนผ่านหรือแปลงจากขั้นหรือสภาวะหนึ่งของวัฎจักรของเครื่องจักรไปยังขั้นถัดไป อาทิจาก ($P_1,V_1$) ไปยัง ($P_2,V_2$) ในตอนแรกเคลาซีอุสเรียกสิ่งนี้ว่า "transformation content" (เนื้อหาของการแปลง) ของวัตถุนั้น และในภายหลังได้เปลี่ยนชื่อเป็นเอนโทรปี ฉะนั้นแล้ว ความร้อนซึ่งถูกใช้แปลงวัตถุทำงานของโมเลกุลจากสภาวะหนึ่งไปสภาวะถัดไปจะไม่สามารถถูกใช้ทำงานภายนอกได้ เช่นการผลักลูกสูบ เคลาซีอุสได้ให้นิยามของ ความร้อนของการแปลง (transformation heat) นี้เป็น $dQ=TdS$

ในค.ศ. 1873 วิลลาร์ด กิบส์ (Willard Gibbs) ได้เผยแพร่งานชื่อว่า A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfacesแม่แบบ:Efn ซึ่งในนั้นเขาได้นำเสนอเค้าโครงเบื้องต้นของหลักการของสมการใหม่ของเขาซึ่งสามารถคาดหรือประมาณการณ์แนวโน้มของกระบวนการทางธรรมชาติต่าง ๆ ซึ่งจะเกิดขึ้นตามมาเมื่อวัตถุหรือระบบใดถูกนำมาสัมผัสหากัน กิบส์สามารถกำหนดสภาวะสมดุลได้สามสภาวะ กล่าวคือ "เสถียรอย่างจำเป็น" (necessarily stable) "สะเทิน" (neutral) และ "ไม่เสถียร" (unstable) และกำหนดได้ว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นตามมาหรือไม่ จากการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของสารเอกพันธุ์ที่สัมผัสกัน อาทิวัตถุต่าง ๆ ซึ่งประกอบไปด้วยส่วนที่เป็นของแข็ง ของเหลว และไอ และด้วยการใช้กราฟสามมิติปริมาตร-เอนโทรปี-พลังงานภายใน ต่อมาใน ค.ศ. 1876 กิบส์ได้พัฒนาต่อจากกรอบนี้ด้วยการนำเสนอแนวคิดเกี่ยวกับศักย์เคมี เพื่อพิจารณาร่วมด้วยถึงปฏิกิริยาเคมีและสภาวะของวัตถุต่าง ๆ ซึ่งแตกต่างกันทางเคมี กิบส์กล่าวสรุปผลลัพธ์ของเขาไว้ใน ค.ศ. 1873 ว่า:

ในคำอธิบายนี้ที่กิบส์ใช้ ε หมายถึงพลังงานภายในของวัตถุ η หมายถึงเอนโทรปีของวัตถุ และ ν คือปริมาตรของวัตถุ

ดังนั้นใน ค.ศ. 1882 หลังจากที่เคลาซีอุสและกิบส์ได้นำเสนอเหตุผลเหล่านี้แล้ว นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน แฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้กล่าวแย้งกับสมมุติฐานของแบร์เตอโลและทอมเซินที่ว่าสัมพรรคภาพทางเคมีนั้นเป็นปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของปฏิกิริยาเคมีบนฐานของหลักการงานสูงสุด ว่าสัมพรรคภาพนั้นไม่ใช่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อร่างของสารประกอบ แต่ว่ามันเป็นปริมาณมากที่สุดของงานซึ่งสามารถได้มาเมื่อปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นโดยผันกลับได้ อาทิงานทางไฟฟ้าข้างในเซลล์ที่ผันกลับได้ งานสูงสุดนั้นจึงถูกถือว่าเป็นการลดรูปของพลังงานอิสระ หรือที่ว่างอยู่ ของระบบ (พลังงานอิสระกิบส์ G ที่ T = ค่าคงที่, P = ค่าคงที่ หรือพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ A ที่ T = ค่าคงที่, V = ค่าคงที่) ในขณะที่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมานั้นมักเป็นปริมาณของการลดรูปของพลังงานทั้งหมดของระบบ (พลังงานภายใน) ดั้งนั้น G หรือ A จึงเป็นปริมาณของพลังงานที่เป็น “อิสระ” สำหรับงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด

จนถึงจุดนี้ มุมมองทั่วไปมักจะเป็นดังว่า: “ปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดจะขับเคลื่อนให้ระบบมายังสภาวะสมดุล ที่สัมพรรคภาพของปฏิกิริยาจะหายไป” กว่า 60 ต่อมา คำว่าสัมพรรคภาพนั้นถูกแทนที่ด้วยคำว่าพลังงานอิสระ นักประวัติศาสตร์เคมี เฮนรี เลสเตอร์ (Henry Leicester) กล่าวว่าตำราที่ทรงอิทธิพลจาก ค.ศ. 1923 ชื่อว่า Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactionsแม่แบบ:Efn โดยกิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส (Gilbert N. Lewis) และเมิร์ล แรนดัลล์ (Merle Randall) นำไปสู่การแทนที่คำว่า “สัมพรรคภาพ” ด้วยคำว่า “พลังงานอิสระ” ในส่วนมากของซีกโลกที่พูดภาษาอังกฤษ

ดูเพิ่ม

• กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์
• พลังงาน
• เมิร์ล แรนดัลล์
• สภาพนำยวดยิ่ง
• เอกเซอร์จี (Exergy)